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北京大學應用物理與技術研究中心陳默涵研究員與合作者在疏水界麵自發帶電機理研究方向取得重要進展

2020-10-13

北京大學應用物理與技術研究中心陳默涵研究員與複旦大學田傳山教授團隊及天普大學Xifan Wu(吳希凡)教授團隊合作,於10月9日在物理學領域頂級期刊《物理評論快報》[Physical Review Letters, 125, 156803 (2020)]發表題為“Stabilization of Hydroxide Ions at Interface of Hydrophobic Monolayer on Water via Reduced Proton Transfer”的論文,展示了疏水界麵自發帶電機理這一重要基礎科學問題的最新研究成果。在這項工作裏,研究團隊采用了光學實驗測量結果與第一性原理分子動力學模擬結合的方法,對實驗發現的氫氧根離子(OH-)在疏水表麵富集的現象提出了全新的微觀物理解釋。

長期以來的實驗研究證實疏水界麵會自發帶電,且界麵呈現負電性,然而該現象的背後機理一直是近百年來困擾學術圈的問題,並且存在許多學術上的爭論。大部分實驗認為是界麵吸引水中本征的氫氧根離子(OH-)後帶負電,但也有觀點認為負電來自實驗難以徹底排除的雙親性汙染物,還有計算提出表麵水層分子間進行了電荷轉移,可以形成負電層。目前實驗缺乏有效手段來徹底解決上述問題,而依靠密度泛函理論的第一性原理計算對水和離子的模擬也不夠準確。在此項工作中,複旦大學田傳山教授實驗組通過表麵敏感和頻振動光譜(SFVS)技術同時調控界麵兩側疏水分子和氫氧根離子的表麵覆蓋率,定量分析了疏水界麵表麵自發電荷的變化。實驗表明疏水界麵更傾向帶負電,且負電來源是水中自發電離的OH-離子。

陳默涵研究員與天普大學的Xifan Wu教授和普林斯頓大學的Roberto Car教授等合作者在2018年采用高精度的第一性原理分子動力學方法闡釋了水溶液裏氫鍵網絡中氫氧根離子的質子遷移機製 [Nature chemistry 10, 413-419]。研究發現,OH-離子可以與周圍水分子形成穩定的四配位結構從而阻斷質子遷移,也可以形成三配位結構進行質子遷移,這裏的“質子遷移”即通過近鄰分子之間的質子傳遞而非離子本身的擴散來傳遞電荷,該工作為解決疏水界麵自發帶電問題的機理奠定了基礎。在此項工作中,經由第一性原理分子動力學的進一步模擬分析,發現疏水界麵處的氫鍵網絡被中斷,OH-離子更傾向於形成穩定的四配位結構,相比於體相中占主導的三配位結構可以使OH-周圍的質子遷移率顯著降低,從而OH-離子可以更穩定的存在於疏水界麵中。這是OH-離子傾向於聚集在界麵的根本原因。


圖 (a)和頻光譜實驗測量水和疏水分子的界麵氫鍵網絡結構。(b)第一性原理分子動力學研究的疏水界麵分子構型,紫色圓圈表明氫氧根離子在界麵處由三配位向四配位轉化。

對水中離子的研究在許多學科裏都有重要影響,例如水滴表麵的酸堿度和大氣科學緊密相關,人體內的某些蛋白質有特殊的離子通道會和周圍水裏的離子相互作用,理解離子在疏水界麵的性質也有助於疏水材料的設計,這一發現預期能夠在質子遷移、離子輸運等相關科研領域產生較大影響,具有重要的科學意義和應用價值。在該項工作中,勞倫斯伯克利國家實驗室的楊珊珊博後(實驗部分)和北京大學大學應用物理與技術研究中心陳默涵研究員(理論計算部分)為並列第一作者,來自複旦大學物理係的田傳山教授與天普大學物理係的Xifan Wu(吳希凡)教授與為論文共同通訊作者。

 

文章鏈接:https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.125.156803